文章
《鎳絡(luò)合物釋放溴自由基實(shí)現(xiàn)烷基硼酸活化：一種硼選擇性的 Suzuki–Miyaura 交叉偶聯(lián)》
作者：Monica Oliva, Serena Pillitteri, Johannes Sch?rgenhumer, Riku Saito, Erik V. Van der Eycken, Upendra K. Sharma*
密蘇里大學(xué)圣路易斯分校 UKS 研究組聯(lián)合比利時魯汶大學(xué)、瑞士蘇黎世大學(xué)、比利時根特大學(xué)及俄羅斯人民友誼大學(xué)，報(bào)道了一種光催化 Suzuki–Miyaura 反應(yīng)，直接采用廉價(jià)、未活化的烷基硼酸。該反應(yīng)最初在間歇條件下進(jìn)行優(yōu)化，隨后利用 Vapourtec easy-Photochem 系統(tǒng)應(yīng)用于連續(xù)流以進(jìn)行放大（圖 1）。
圖 1：鹵素自由基用于硼選擇性活化，無需外部活化劑，且與流動化學(xué)兼容。（圖片自參考文獻(xiàn)[1]）
TEGENT
光氧化還原催化：化學(xué)合成的新領(lǐng)域
鎳催化與單電子轉(zhuǎn)移（SET）相結(jié)合，徹底改變了 C(sp2)–C(sp3) 鍵的構(gòu)建方式，無需化學(xué)計(jì)量強(qiáng)氧化劑或高能光源 [1]。Molander小組曾揭示，鎳絡(luò)合物既可與光催化劑發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，也可被可見光直接激發(fā)，從而觸發(fā)后續(xù)反應(yīng) [2]。其核心在于光照下 Ni–Br 鍵均裂產(chǎn)生溴自由基，通過氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）攫取底物氫原子。然而，本研究揭示了另一條路徑：溴自由基可與硼酸的空 p 軌道發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移，選擇性活化烷基硼酸（圖 2）。
圖 2：HAT 與鹵素自由基轉(zhuǎn)移（XRT）概念對比（圖片改編自文獻(xiàn) [1]）
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流動模式下的光催化 Suzuki–Miyaura
近年，流動化學(xué)在形成新的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)方面得到了重視 [3]。在這項(xiàng)工作中，流動設(shè)置所需的唯一改變是將 Cs2CO3 轉(zhuǎn)換為 1,1,3,3-四甲基胍 （TMG） 以避免堵塞，這也意味著不再需要四丁基溴化銨。對于硼酸和芳基組分，以及對于偶聯(lián)伙伴，溴芳烴、芳基三扁和苯甲酰氯都可以耐受。放大也很容易，在1 mmol標(biāo)度上觀察到100%的轉(zhuǎn)化率，通量為157 mg h?1，（圖 3）。
圖 3：光催化 Suzuki–Miyaura 偶聯(lián)的流動條件
總結(jié)
Vapourtec
一種利用鎳的新型光催化Suzuki–Miyaura已經(jīng)公開，其中伯烷基硼酸和仲烷基硼酸都可以作為在溫和反應(yīng)條件下形成C（sp2）-C（sp3）鍵的自由基前體。Vapourtec 技術(shù)支持的流動化學(xué)的使用實(shí)現(xiàn)了快速有效的材料加工，可放大至 1 mmol，可實(shí)現(xiàn) 157 mg h?1 的通量，轉(zhuǎn)化率為 100%，且不會造成產(chǎn)量損失。
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核心技術(shù)亮點(diǎn)
Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵的“明星工具”，廣泛應(yīng)用于制藥和材料科學(xué)。但傳統(tǒng)鈀催化劑成本高、條件苛刻？最新研究帶來了革命性進(jìn)展！
● 鎳替代鈀： 成功利用鎳催化劑（Ni） 在溫和條件下高效驅(qū)動 Suzuki-Miyaura 反應(yīng)！這顯著降低了成本，規(guī)避了貴金屬鈀（Pd）的資源限制；
● 光能驅(qū)動： 反應(yīng)的核心驅(qū)動力是可見光光催化！無需高溫高壓，在室溫或接近室溫下即可順利進(jìn)行；
● 溫和高效： 這種光/鎳協(xié)同催化的新策略，不僅條件溫和，還能有效減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性；
● 流動化學(xué)賦能： 研究巧妙地利用了 Vapourtec 光化學(xué)流動反應(yīng)器。流動系統(tǒng)提供了精確的光照控制、高效的混合以及優(yōu)異的可放大性，是該催化體系成功實(shí)現(xiàn)和優(yōu)化的關(guān)鍵。
這項(xiàng)技術(shù)為藥物發(fā)現(xiàn)、精細(xì)化學(xué)品合成及先進(jìn)材料制備等領(lǐng)域提供了更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保、更高效的碳-碳鍵構(gòu)建方案，潛力巨大！
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References:
[1] Bromine radical release from a nickel-complex facilitates the activation of alkyl boronic acids: a boron selective Suzuki–Miyaura cross coupling. (M. Oliva, S. Pillitteri, J. Sch?rgenhumer, R. Saito, E. V. Van der Eycken, U. K. Sharma, Chem. Sci., 2024, 15, 17490). https://doi.org/10.1039/d4sc04196h
[2] Photochemical Nickel-Catalyzed C–H Arylation: Synthetic Scope and Mechanistic Investigations. (D. R. Heitz, J. C. Tellis and G. A. Molander, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12715–12718). https://doi.org/10.1021/jacs.6b04789
[3] Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. (D. Cambié, C. Bottecchia, N. J. W. Straathof, V. Hessel and T. No?l, Chem. Rev., 2016, 116, 10276–10341). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00707
Vapourtec
英國Vapourtec是德祥集團(tuán)資深合作伙伴之一。英國Vapourtec公司成立于2003年，專業(yè)致力于研發(fā)和生產(chǎn)流動合成儀。并在世界領(lǐng)先的制藥公司中被廣泛使用。
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同時針對性的反應(yīng)器如光化學(xué)反應(yīng)器、離子電化學(xué)反應(yīng)器等提高對應(yīng)反應(yīng)的效率。
德祥科技
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